sobota, září 17, 2005

Molekulární motory

Na první pohled se živočichové hodně liší od strojů: nejsou patrné žádné pevné mechanické části po vzoru obyčejných přístrojů, vše je tvořeno plynulými přechody (tedy trochu jako srovnání masivního řetězu a niti, která se již ani nejeví jako složená z dílů ale jako jediný díl), ale při bližším pohledu na úrovni buněk a makromolekul narazíme na množství molekulárních motorů: stroječků, které se značně podobají námi běžně vyráběným makroskopickým pohyblivým mechanismům- tato podobnost není jen zdánlivá(dána naši snahou přirovnat molekuly k něčemu běžnému, za cenu zkreslení). Molekulární motory stojí za mnoha základními biochemickými procesy: Cis-trans izomerace retinalu po ozaření světlem(podstata vzniku zrakového podnětu), dále rotační motory:enzym ATPasa, který produkuje a skladuje energii v buňkách, svaly(které jsou zdrojem makroskopického pohybu na základě pohybu molekul aktinu a myosinu vůči sobě).

Stavění motorů na molekulární úrovni však není zcela intuitivní: fyzika makroskopického světa se přece jen značně liší: například ozubené kola, písty atd. se nepohybují dokud k tomu nejsou přinuceny silou. Zatímco molekuly a jejich části se neustále(při teplotě vyšší než absolutní nula: -273°C) pohybují Brownovým pohybem.

Kontrolování a usměrnění tohoto Brownova pohybu je klíč k tomu, jak vyvinout mechanické molekulární stroje.


Minimalistický design

Funkci a vůbec design motoru si předvedeme na co nejjednodušším modelu. Použijeme k tomu zajímavou molekulu: catenan (katenan) - ta je tvořena malým kroužkem (cyklem) navlíknutým na velký kruh. Tuto molekulu ve dvou krocích modifikujeme a dospějeme až k funkčnímu motoru.

(-dost doporučuji sledovat průběžně obrázky,názvy jednotlivých skupin nejsou příliš důležité: tedy alespoň ne, když ani neuvádím konkrétní reakce jejich odstranění a opětovného navázání etc. Uvažoval jsem o použití označení "červená skupina" , "modré vazebné místo" a tak podobně, snad nakonec uvedené názvy neodrazují nebo nematou)


A:
Části molekuly musí vykazovat brownův pohyb. U nemodifikovaného symetrického catenanu jsou na velkém kruhu dvě identické vazebné místa: sukcinamid. Kroužek je vázán k tomuto místu slabými vodíkovými vazbami, a již za teplot vyšších než -273°C se vodíkové můstky přerušují a kroužek se od jednoho vazebného místa odtrhává a přecestovává na druhé. Takto malý kroužek brownovým pohybem náhodně cestuje podél velkého kruhu,navléknutý na něm. Toto ovšem není motor- rotace je náhodná, není možno ji vybrat nebo ovlivňovat takže neexistuje žádný výsledný směr, spíš se malý kroužek jen neužitečně pocukává po i proti směru hodinových ručiček.

B:
V prvním kroku modifikace použijeme tzv. asymetrické kinetické bariéry: na catenan přiděláme červenou trityl etherovou skupinu a fialovou silylovou skupinu: tak aby horní vazebné místo bylo těmito asymetrickými(na každé straně jinými) bariérami chráněno. Předpokládejme že tedy v roztoku této chemikálie jsou všechny kroužky umístěné na spodním nemodifikovaném vazebném místě. Po odstranění silylové skupiny se ustaví v roztoku rovnováha tak, že u 50% molekul se malý kroužek pohne po směru hodinových ručiček na horní vazebné místo. Poté znovu navážeme silylovou skupinu. Tak jsme tedy získali usměrněný pohyb o 180°, jenže motor to stále není!


Není možno totiž dosáhnout opakovaného pohybu v jednom směru: Další krok by mělo být odstranění trityl etherové skupiny aby se tak dokončila otáčka. Po odstranění této skupiny se opravdu(v rámci zachování rovnováhy v roztoku) 50% kroužků na horním vazebném místu(25% celkového počtu) přesune po směru hodinových ručiček o dalších 180° na dolní vazebné místo a tak dokončí 360° otáčku. Jenže samozřejmě i 50% kroužků na dolním vazebném místě se posune proti směru hodinových ručiček na horní vazebné místo- ve výsledku opět žádný přesun malého kroužku.

C:
Catenan upravíme navíc ještě tak, že modifikujeme jedno z vazebných míst(tvořených sukcinamidem) a tak získáme fumaramid: zelené vazebné místo. Navléknutý kroužek má značně vyšší afinitu(přitažlivost) k fumaramidu než k sukcinamidu. To znamená že i bez bariér v podobě červené a fialové skupiny by stejně kroužek strávil většinu času právě na tomto vazebném místě. Ale toto vazebné místo má další vlastnost: po ozáření světlem konkrétní vlnové délky(254 nm) se změní jeho tvar na maleinamid a takto změněné vazebné místo má afinitu ke kroužku naopak nižší než nemodifikovaný sukcinamid(a důležité je, že tato změna je vratná, takže například po zahřátí na více než 100°C nebo použití určitého katalyzátoru se maleinamid zpět přesmýkne na sukcinamid). Motor je na světě, a takto vypadá

Jedna jeho otáčka:

Všechny kroužky jsou v základním stavu na fumaramid, jelikož ten je pro ně "atraktivnější". Po ozáření se tento změní na svůj cis-izomer maleinamid, po odstranění jedné z bariér(trityl ether nebo silyl- v tomto kroku se vlastně rozhoduje kterým směrem bude motor rotovat) se všechny kroužky nahrnou z maleinamidu na atraktivnější sukcinamid. Znovu navážeme bariérovou skupinu. Všechny kroužky vykonaly rotaci o 180° a jsou uvězněny na horním vazebném místě, z obou stran obklopeném bariérami. Nyní zahřejeme celý roztok a tak nazpět převedeme maleinamid na fumaramid. Odstraníme druhou z bariér a všechny kroužky se opět nahrnou na fumaramid s obnovenou vyšší afinitou a tak dokončí rotaci o 360° ocitnutím se na svém výchozím místě.

Aplikace pro tento molekulární motor je třeba teprve nalézt, nicméně není těžké si jej představit například jako rumpál pro navíjení molekulárních řetězců(např. polymerů), a tak ovlivňovat délku tohoto řetězce.

Zdroje:

Unidirectional rotation in a mechanically interlocked molecular rotor
A reversible synthetic rotary molecular motor

-výzkum David A. Leigha a jeho skupiny z University of Edinburgh, který na sebe nedávno upozornil další aplikací molekulárních motorů a to po vzoru svalů: převedení pohybu vykonaného molekulárními motory do makroskopického měřítka: konkrétně posunování kapek derivátu uhlovodíku po povrchu tvořeném molekulárními motory.

0 Comments:

Okomentovat

<< Home